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Vincenzo De Stefani nacque a Verona il 6 marzo 1859 da Stefano e da Caterina Brizio. Compiuti gli studi classici, fu poi allievo di Napoleone Nani, all'accademia Cignaroli della sua città , e di Cesare Maccari a Roma (1883). Dopo un soggiorno a Capri, ritornò a Verona (1886), si sposò e si stabilì a Torri del Benaco, sul lago di Garda. Ma nel 1887, ottenuto successo alla Esposizione Nazionale di Venezia, si trasferì in quella città , dove insegnò pittura ornamentale all'Accademia.
La sua attività espositiva era iniziata nel 1883 a Roma e a Milano (con Lungo l'Adige); seguirono Torino nel 1884 (con Vespero), la Promotrice di Firenze (con Rusticale) nel 1885 e Verona (con Alla botte e Cravatta nera) nel 1886. Venne quindi l'affermazione all' Esposizione Nazionale di Venezia (1887) con Meriggio, Convalescenza e Nel tempo delle cicale.
Pittore eclettico passò con disinvoltura dal ritratto al paesaggio, dal quadro drammatico ed episodico a quello di genere e alla semplice notazione realistica. Le prime opere subirono l'influsso di F. Carcano e della pittura lombarda di quegli anni, come egli stesso dichiarò in una lettera (curriculum vitae, 1895): "sempre ritenuto a torto allievo del Carcano, ne dividevo però le idee". Il D., che il Costantini (1939) definisce "avvenirista", fu il primo in area veneta a partecipare al rinnovamento che serpeggiava nella penisola, aderendo a un franco naturalismo.
Nel 1890 iniziò un'intensa attività di frescante, con la decorazione di una villa a Nizza, cui seguì quella di una villa sul Garda (1898-1905) e di un'altra a Crocetta Trevigiana (1906-1908), ora distrutta (Costantini, 1939).
Nel 1890 raffigurò anche alcuni episodi bellici nella torre di San Martino della Battaglia (Desenzano), ancora visibili: al secondo piano Assalto dei granatieri della guardia nella Battaglia di Pastrengo e al quarto Assalto della batterza zig-zag nella Guerra di Crimea. Ma la più celebre di tutte le sue decorazioni murali è quella della nuova Sala del Consiglio Provinciale al pianterreno del Palazzo della Prefettura (ex Palazzo Corner) di Venezia, per la quale vinse il concorso con l'amico Giuseppe Vizzotto Alberti.
Il lavoro, inaugurato nell'agosto 1897, era stato iniziato soltanto un anno prima. Il fregio con la Processione del doge è dipinto a encausto su tre pareti (lunghezza m 42,5; altezza m 2,20): Venezia è personificata, in vesti di broccato, nel riquadro centrale del soffitto (Trionfo di Venezia) e nei quattro tondi che lo circondano, con allegorie dei suoi domini (Mare, Terra) e delle sue virtù (Sapienza e Legge, ovvero scienza e giustizia, cfr. Il Popoloromano, 6 sett. 1897; L'Illustrazione italiana, 5 sett. 1897, p. 159; 17 ott. 1897, pp. 259 s.; A. Stella, in Natura e arte, VII [1897-98], pp. 883 s.).
Dopo le presenze a Milano (Brera) nel 1891 e all'Esposizione Nazionale di Torino nel 1898 (con Le nostre ragazze e Ritratto di signora), intorno ai primi del XX secolo si nota una flessione nella produzione, durata quasi un decennio. Riprese quindi a esporre nel 1910, di nuovo a Brera (con Gli assenti), poi a Venezia nel 1912, alla Biennale con un'intera sala (trentacinque opere; cfr. E. De Lupi, in La Serenissima, 30 maggio 1912, pp. 88 s.; U. Ojetti, La decima Esposizione..., Bergamo 1912, pp. 23, 110 s.; F. Sacchi, nel catal., pp. 78 s.; elenco delle opere, pp. 79 s.).
Nel periodo 1914-17 si dedicò all'incisione (acquaforte, puntasecca), sotto la guida di E. Brugnoli. Un'acquaforte (Madre e figlia) è presso la Galleria nazionale d'arte moderna di Roma. Dal 1922 (con Fiore rosso) mutò stile e iniziò un periodo straordinariamente produttivo.
Le forme sono di nuovo più semplici (si confronti ad esempio Mammina); l'aria aperta scompare e le figure tornano al chiuso fra pareti disadorne. In un'organica serie di grandi quadri (Il crollo, Il racconto, Le buone parole, Questa è la mia felicità ) racconta in forme piane, in una sintassi quasi elementare, circostanze e fatti appassionati; questo romanzare la vita ebbe una notevole presa sul pubblico. Continuò la produzione ritrattistica, nella quale era stato attivissimo a Roma, a Venezia, a Trieste e altrove già nel primo periodo di attività .
Proseguì costante anche la sua partecipazione a mostre collettive; a Venezia, alle Biennali del 1922, 1924, 1932; oltre che nel 1930 alla Fondazione Bevilacqua La Masa, nel 1935 alla Mostra dei quarant'anni della Biennale e a Roma nel 1931 alla Quadriennale. Di rilievo furono anche le personali: a Milano, alla galleria Pesaro, nel 1918 e nel 1928; a Venezia, alla galleria Boralevi, nel 1931, con una sessantina di quadri, studi e bozzetti eseguiti negli ultimi due anni in Cadore e Alto Adige (cfr. La Gazzetta di Venezia, 7 dic. 1931).
Sue opere si trovano presso la Galleria Nazionale d'Arte Moderna di Roma (Benaco marino), presso la Galleria d'Arte Moderna di Venezia (Autoritratto, 1901; Armonie di sera, 1906; Meriggio, Quiete del mezzogiorno, In osteria, 1887); il Museo Civico di Verona (Un'ombra, 1908; Lisa), i Civici Musei di Udine (Mercato di Santa Margherita) e in numerose collezioni private. A Verona, nella chiesa dei Ss. Apostoli, si conserva una pala d'altare con il Transito di S. Giuseppe.
Fu premiato con due medaglie d'oro e una d'argento, rispettivamente a Monaco (1891), all'Esposizione Colombiana di Genova (1892) e da parte del Ministero della Pubblica Istruzione.
Morì a Venezia il 2 aprile 1937.
Gli furono dedicate due mostre retrospettive, a Milano (Galleria Dedalo) nel 1939 e a Verona (Saloni della Gran Guardia) nel 1940.
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